钠电池生物质硬碳负极
负极材料是制约钠电池规模化生产的主要因素之一,其中硬碳负极占钠电池成本约25%。目前,技术成熟的主要企业为日本企业,如可乐丽和吴羽化学,而国内产能相对有限。硬碳作为钠离子电池负极的首选材料,以及生物质基硬碳前驱体成为主流路线的原因。生物质基硬碳具有成本优势、可再生性、来源丰富性、绿色环保性等特点,且某些生物质具有独特的结构和成分,有利于提高硬碳的储钠性能。
然而,生物质基硬碳量产面临几个瓶颈问题,包括合适的前驱体筛选、批量供应稳定性、材料一致性问题以及工序设备复杂多样性。这些瓶颈涉及到原材料的筛选、供应链稳定性、生产工艺控制和技术积累等方面。
1、硬碳为当前钠离子电池负极首选
钠离子电池的负极材料应具备以下特征:工作电压低、比容量高、首周库仑效率高、压实密度高、电子和离子电导率高、结构稳定(体积形变小)、空气稳定、成本低、安全无毒。
目前主要的钠电负极材料为碳基材料、合金类材料、过渡金属氧化物及有机化合物等,具体如下:
图1:各类钠电负极材料对比
类别 | 储钠原理 | 比容量(mAh/g) | 优势 | 劣势 |
---|---|---|---|---|
碳基材料 | 纳米孔洞储钠、石墨层间嵌钠、表面吸附和缺陷储钠 | 硬碳理论值530 | 电子导电性好、比容量高、循环寿命长、防止枝晶的产生、体积膨胀小 | 储钠平台低、大部分容量在接近金属钠的析出电位附近实现、体积效应严重、循环稳定性差 |
合金类材料 | 与Na形成合金或金属间化合物 | 420 | 理论容量高、成本低、体积膨胀小、廉价易得 | 电子导电性较差、循环性能差、大部分容量在接近金属钠的析出电位附近实现 |
金属氧化物 | 储钠原理未提供 | 120 | 储钠平台低、容量高、电子导电性好、防止枝晶的产生 | 体积膨胀严重、材料粉化;循环性能差、成本较高 |
来源:余海军《钠离子电池负极材料的研究进展》
传统石墨是锂电池主要的负极材料,而由于热力学原因,钠离子无法嵌入到石墨层间形成稳定的化合物,因此石墨不适合作为钠离子电池的负极材料。相比之下,层间距较大的无定形碳(软碳、硬碳)具有更高的储钠容量、较低的储钠电位以及良好的循环稳定性,因此具有广阔的应用前景。
硬碳在高温处理后不会石墨化,具有高容量、支持快速充放电和较强的安全性等优势,其理论容量可达530mAh/g,在高能量密度需求下成为主流的负极材料。
软碳经高温处理后可石墨化,成本较硬碳低,但由于石墨结构,储钠量较低;尽管可以通过造孔工艺增加容量,但也会增加成本,与硬碳相比经济性不如硬碳。
2、生物基为硬碳前驱体主流路线
硬碳重要性能参数包含比容量、首次效率、压实密度、循环性能等,硬碳前驱体部分决定硬碳材料性能。硬碳材料的前驱体来源广泛,主要包括生物质基、化石燃料基、树脂基等,优缺点如下:
图2:各类硬碳前驱体优缺点
类别 | 主要类型 | 原料来源广泛 | 价格 | 环保可降性 | 原材料成本 | 工艺难度 | 克容量 | 稳定性 | 致性保障难度 |
---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|
生物基 | 木质纤维素类(乔麦类、秸秆类、干果壳类)和多糖 | 是 | 低廉 | 好 | 低廉 | 中等 | 偏低 | 高 | 大 |
树脂基 | 酚醛树脂等 | 是 | 性能优异 | 中等 | 居中 | 高 | 中等 | 中等 | 中等 |
化石燃料基 | 无烟煤、沥青等 | 是 | 价格高 | 差 | 低廉 | 低 | 高 | 低 | 低 |
请注
从成本来看,生物质基、无烟煤基前驱体成本优势较为突出,树脂基成本较为高昂;从比容量性能来看,树脂基较为突出,生物质基优于沥青基及无烟煤基。
类别 | 负极前驱体价格(万元/吨) | 收率 | 负极前驱体材料成本(万元/吨) | 加工费用(万元/吨) | 负极生产成本(万元/吨) | 比容量(mAh/g) | 单位性能成本比(Ah/元) | 负极售价(万元/吨) | 负极吨毛利中间值(万元/吨) | 预估毛利率中间值 |
---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|
生物质基 | 0.1-0.2 | 10%-20% | 0.5-2 | 1-1.5 | 1.5-2.5 | 320-360 | 12.8-24 | 3-4.5 | 1.75 | 47% |
树脂基 | 1.2-1.5 | 20%-30% | 4-7.5 | 1-1.5 | 5-9 | 380-420 | 4.2-8.4 | 8-10 | 2 | 22% |
沥青基 | 0.4 | 50%-60% | 0.8-1 | 1-1.5 | 1.8-2.5 | 280-300 | 11.2-16.7 | 3-4.5 | 1.5 | 40% |
无烟煤基 | 0.1-0.2 | 90% | 0.12-0.32 | 1-1.5 | 1.1-1.8 | 220-240 | 18.1-21.8 | 2-3 | 1 | 40% |
综合性能与成本,生物基成为目前企业主要的选择。此外生物质还具有可再生、来源丰富、价格低廉、绿色环保等优点,同时有些生物质具有独特的结构和成分,如中空、多孔、含氮元素等,这些将有利于提高硬碳的储钠性能。
3、生物质基硬碳量产瓶颈
瓶颈一:合适的前驱体筛选
硬碳的制造工艺的关键在于原材料的筛选。硬碳的生产过程通常包括原料选择、各种前处理、纯度控制、碳化和表面改性等阶段。原材料筛选具有较高的技术门槛,因为前体材料的选择范围广泛,来自不同地区和批次的生物质往往具有不同的特性。因此,许多企业会从原材料的选择开始确保一致性,以降低后续处理的成本(后续处理可能无法解决和控制灰分中的杂质类型导致的纯度问题)。
目前可用于硬碳的生物质基材料多达几十种,部分材料性能如下:
材料 | 碳化温度(℃) | 比容量(mAh/g) | 循环次数 | 保持率(%) | 效率(%) |
---|---|---|---|---|---|
再生棉 | 1300 | 83 | 315 | 100 | 97 |
核桃壳 | 1000 | 71 | 257 | 70.80 | 300 |
橡树叶 | 1000 | 74.8 | 360 | 90 | 300 |
樱花瓣 | 1000 | 67.3 | 310.2 | 89.80 | 500 |
海带 | 1300 | 64.1 | 334 | 93 | 200 |
木质素 | 1100 | 68 | 299 | 98 | 300 |
柚皮 | 700 | 27 | 314.5 | 99.30 | 220 |
莲藕茎 | 1400 | 70 | 351 | 94 | 450 |
蛋壳膜 | 1300 | 89 | 310 | 99 | 250 |
木糖 | 1200 | 93 | 363.8 | 92.60 | 400 |
动植物细胞组织 | 1300 | 91.2 | 338.2 | 93 | 1000 |
软木塞 | 1600 | 81 | 358 | 87 | 200 |
蜂巢 | 900 | 59.8 | 221.5 | 91.6 | 200 |
卤虫卵鞘 | 850 | 32 | 325 | 53.3 | 200 |
摩洛哥坚果壳 | / | / | 333 | 96 | 100 |
山竹果壳 | / | / | 330 | 98 | 100 |
松果 | / | / | 328 | 91.10 | 100 |
生物质基硬碳原材料的优势和挑战
生物质原料制备的硬碳产品具有高容量和优异性能,目前被企业广泛选择。然而,该行业仍存在几个挑战:
瓶颈二:批量供应稳定性
生物质原料多为植物器官、生物提取物和生物废料,如椰壳、淀粉、竹子、秸秆。企业需要面对运输半径和稳定供应的问题,以确保合理采购成本并建立供应链。
瓶颈三:材料一致性问题
材料结构一致性对电池系统的稳定性和循环寿命至关重要。不同生物质产地和批次的不一致性影响硬碳材料的结构和性能,需要确保前驱体具有高度一致性。
瓶颈四:工序设备复杂多样
硬碳生产中涉及原料选取、交联处理、碳化、纯化等多个工序,且不同原料需要经历不同工艺。生产设备包括粉碎机、球磨机、反应釜等,有些设备需进口,制约了生产成本。
因此,衡量生物质基硬碳材料的优势与挑战,企业需要关注原材料稳定性、材料一致性以及复杂的生产工序设备选型等因素,以提高产品竞争力。